1. 系综理论的基本原理
1.1. 相空间
由经典力学我们知道，若系统的粒子数为$~N~$，在任意时刻$~t~$时要确定系统的微观状态，就需要$~3N~$个位置坐标$~q_1, q_2, \cdots, q_{3N}~$和$~3N~$个动量坐标$~p_1, p_2, \cdots, p_{3N}~$. 这些坐标描述了$~6N~$维相空间中的一个相点。系统的时间演化由哈密顿方程描述
$$ \begin{aligned} \dot q_i &= \frac{\partial H(q_i, p_i)}{\partial p_i} \\ \dot p_i &= -\frac{\partial H(q_i, p_i)}{\partial q_i} \end{aligned} $$
随着时间推移，相点在相空间中连续变化，划出一条轨迹。有限的体积限制了坐标$~q_i~$的数值，有限的能量限制了$~p_i,~q_i~$的数值，因而相轨迹保持在相空间的有限区域内。若已知总能量为$~E~$，那么相轨迹会被限制在超曲面$~H(q_i, p_i) = E~$内；若能量可以在$~(E - \Delta/2, E+\Delta/2)~$内取值，那么相轨迹将被限制在一个“超壳体”内。
考虑一个系综，在任意时刻$~t~$，我们用密度函数来描述相空间中的点。即在相空间内点$~(q, p)~$附近的体积元$~\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p~$中，相点的数目由$~\rho(q, p, t)\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p~$来描述。一个给定物理量$~f(q, p)~$的系综平均由下式给出
$$ \lang f\rang = \frac{\displaystyle\int f(q, p)\rho(q, p, t)\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p}{\displaystyle\int\rho(q, p, t)\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p} $$
积分对整个相空间进行，不过只有有粒子存在的区域$~\rho \neq 0~$.
若有$~\partial_t \rho = 0~$，即$~\rho~$不显式依赖于时间，那么称该系综处于定态，这时$~\lang f\rang~$不随时间变化。
1.2. 刘维尔定理
考虑相空间中的一块体积$~\omega~$，区域$~\omega~$内相点数随时间的变化率（增加率）为
$$ \frac{\partial}{\partial t}\int_\omega\rho\mathrm d\omega $$
从区域$~\omega~$的边界$~\sigma~$流入的净速率为
$$ \int_\sigma(\boldsymbol v\cdot\hat{\boldsymbol n})\rho\mathrm d \sigma = \int_\omega\nabla\cdot(\rho\boldsymbol v)\mathrm d \omega $$
散度运算写为
$$ \nabla\cdot(\rho\boldsymbol v) = \sum_{i=1}^{3N}\left\{ \frac{\partial}{\partial q_i}(\rho\dot q_i)+\frac{\partial}{\partial p_i}(\rho\dot p_i) \right\} $$
相空间中并无“源”和“汇”，故总数必须守恒，即
$$ \frac{\partial}{\partial t}\int_\omega\rho\mathrm d\omega = -\int_\omega\nabla\cdot(\rho\boldsymbol v)\mathrm d \omega $$
可以写为
$$ \int_\omega\left\{\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla\cdot(\rho\boldsymbol v)\right\}\mathrm d \omega = 0 $$
这对任意体积$~\omega~$都成立，故有
$$ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla\cdot(\rho\boldsymbol v) = 0 $$
带入散度表达式并用哈密顿方程代换可以得到
$$ \frac{\mathrm d \rho}{\mathrm d t} \equiv \frac{\partial \rho}{\partial t} + [\rho, H] = 0 $$
这即是刘维尔定理。其中 $[\cdots ]$ 为泊松括号。
若$~[\rho, H] = 0~$，则得到$~\partial_t \rho = 0~$，此时系统处于稳态。若同时再假定$~\rho~$与坐标$~q_i,~p_i~$均无关，则$~\rho~$为常量。此时相空间内的点是均匀分布的。在这种情况下，系综的任何成员处在任意一个可能的微观态中的概率都是完全相等的，这即是对于各种可能的微观态的等概率假设。相应的系综称为微正则系综。
若$~\rho~$对坐标的依赖关系尽通过哈密顿函数$~H(q, p)~$来实现，即$~\rho = \rho[H(q, p)]~$，可以证明，这样的形式提供了定态系综所对应的密度函数的全部类型，换言之，等价于定态系综。若选择如下的形式
$$ \rho(q, p) \propto\exp\left[ -\frac{H(q, p)}{kT} \right] $$
这样的系综称为正则系综。
2. 微正则系综
在微正则系综中，系统的宏观态由分子数$~N~$、体积$~V~$和能量$~E~$来确定。然而对于真实的情况，要保持总能量恒定不变是几乎不可能的。因而我们要求能量$~E~$可以在一个范围内波动，例如从$~E -\Delta/2~$到$~E + \Delta/2~$. 那么相空间中的体积被限制在一个“超壳层”内。微正则系综的密度函数为
$$ \rho(q, p) = \begin{cases}const, & \text{for}~E - \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \le H(q, p) \le E + \displaystyle\frac{1}{2}\Delta \\ 0, &\text{else} \end{cases} $$
由于系统处于稳态，故物理量$~f~$的系综平均与时间无关。换言之我们对其求时间平均不会改变其数值，此时求系综平均值和时间平均值是两个独立的过程。这两个独立的求平均的过程可以交换顺序，即先求$~f~$的系综平均，再求系综平均的时间平均，这与先求$~f~$的时间平均，再求时间平均的系综平均是等价的。而系综只不过是思维上的系统的副本，在长时间的平均之后对于每一个系综$~f~$的值都是一样的，因而
$$ \lang f\rang = f\text{ 的系综平均} = f\text{ 的长时间平均} $$
故任何物理量$~f~$的系综平均值，与在该给定系统上进行适当测量所得到的期望值是相等的。
3. 正则系综
要确定系统的能量并固定它是不容易的，而要固定系统的温度是可以做到的，只需要把系统与一个大热库耦合即可。通过参量$~N~$、$~V~$、$~T~$来描述的系综我们称为正则系综。
当系统$~A~$与一个大热库$~A'~$接触达到平衡时，他们有一个共同的温度$~T~$。它们的能量可以变化，在任意时刻$~t~$，总能量可以处在$~0~$到$~E^{(0)}~$之间的任何值。在某一时刻，系统$~A~$处于由能量$~E_r~$表征的状态下，热库有能量$~E_r'~$，于是有
$$ E_r + E_r' = E^{(0)} = const $$
由于热库比系统$~A~$大很多，故$~E_r~$只占$~E^{(0)}~$很少的一部分，即
$$ \frac{E_r}{E^{(0)}} = \left( 1 - \frac{E_r'}{E^{(0)}} \right) \ll 1 $$
用$~\Omega'(E_r')~$记大热库与$~E_r'~$相容的总微观状态数。热库可达到的微观状态数越大，热库具有该能量$~E_r'~$的概率就越大，且由等可能假设，可得相应的概率正比于$~\Omega'(E_r')~$，即
$$ P_r \propto \Omega'(E_r') \equiv \Omega'(E^{(0)} - E_r) $$
由于$~E_r~$相比$~E^{(0)}~$很小，我们可以对上式在$~E_r' = E^{(0)}~$附近做对数展开，得到
$$ \begin{aligned} \ln \Omega'(E_r') &= \ln \Omega'(E^{(0)}) + \left( \frac{\partial\ln\Omega'}{\partial E'} \right)_{E' = E^{(0)}}(E_r' - E^{(0)}) + \cdots \\ &\simeq const - \beta'E_r \end{aligned} $$
其中
$$ \left( \frac{\partial\ln\Omega}{\partial E} \right)_{N, V}\equiv\beta $$
平衡时有$~\beta' = \beta = 1/kT~$. 由展开可求得
$$ P_r \propto \exp(-\beta E_r) $$
归一得到
$$ P_r = \frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_{r}\exp(-\beta E_r)} $$
分母的求和遍及了系统$~A~$所有可能达到的状态。
3.1. 各物理量的统计意义
从正则分布
$$ P_r = \frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_{r}\exp(-\beta E_r)} $$
出发，其中$~\beta~$由方程
$$ U = \frac{\sum\limits_r E_r\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_r \exp(-\beta E_r)} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln\left\{ \sum_r\exp(-\beta E_r) \right\} $$
确定。由热力学关系可知
$$ U = A + TS = \left[ \frac{\partial(A/T)}{\partial(1/T)} \right]_{N, V} $$
故有
$$ \beta = \frac{1}{kT},\quad \ln\left\{ \sum_r\exp(-\beta E_r) \right\} = -\frac{A}{kT} $$
这是正则系综理论的基本结果。我们可以将其写成如下形式
$$ A = -kT\ln Q_N(V, T) $$
其中
$$ Q_N(V, T) = \sum_r \exp(-E_r/kT) $$
我们称$~Q_N(V, T)~$为配分函数。
知道了亥姆霍兹自由能$~A~$，就可以导出其他热力学函数
由$~P = -\left(\displaystyle\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N, T}~$可以导出
$$ P = -\frac{\sum\limits_r\frac{\partial E_r}{\partial V}\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_r\exp(-\beta E_r)} $$
故有
$$ P\mathrm d V = -\sum_r P_r\mathrm d E_r = -\mathrm d U $$
中间的一项说明体积变化是保持概率$~P_r~$不变，改变能级$~E_r~$的一种变化。
通过热力学关系可以求出系统的熵为
$$ S = -k\lang\ln P_r\rang = -k\sum_r P_r\ln P_r $$
这表明系统的熵完全由系统处于不同状态的概率$~P_r~$所确定。这个公式同样适用于微正则系综。微正则系综中所有态等概率出现，$~P_r~$的值均为$~1/\Omega~$. 系统的熵为
$$ S = -k\sum_{r = 1}^{\Omega}\left\{ \frac{1}{\Omega}\ln\left(\frac{1}{\Omega}\right) \right\} = k\ln\Omega $$
3.2. 连续能量的配分函数
若能量存在简并，记能级$~E_i~$的简并度为$~g_i~$，则配分函数可写为
$$ Q_N(V, T) = \sum_i g_i \exp(-\beta E_i) $$
系统处于具有能量$~E_i~$的任何状态的概率$~P_i~$为
$$ P_i = \frac{g_i\exp(-\beta E_i)}{\sum\limits_i g_i\exp(-\beta E_i)} $$
若系统的粒子数量极大，系统的体积极大，那么这些能量值$~E_i~$会极其接近。我们可以将$~E~$看作连续的变量，把系统处于某一能量区间的概率写为$~P(E)\mathrm d E~$，该区间的能量简并度为$~g(E)\mathrm d E~$，其中$~g(E)~$为能量在$~E~$附近的系统的态密度。故有
$$ P(E)\mathrm d E \propto e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E $$
归一化得到
$$ P(E)\mathrm d E = \frac{e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E}{\displaystyle\int_0^\infty e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E} $$
其分母即为配分函数
$$ Q_N(V, T) = \int_0^\infty e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E $$
从该表达式可以看出，配分函数$~Q(\beta)~$是态密度$~g(E)~$的拉普拉斯变换。
物理量$~f~$的期望值可以写为
$$ \lang f\rang = \frac{\displaystyle\int_0^\infty f(E)e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E}{\displaystyle\int_0^\infty e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E} $$
3.3. 经典系统
在相空间中，我们用下式求物理量$~f~$的系综平均值
$$ \lang f\rang = \frac{\displaystyle\int f(q, p)\rho(q, p)\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p}{\displaystyle\int\rho(q, p, t)\mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p} $$
在正则系综里$~\rho(q, p)\propto\exp[-\beta H(q, p)]~$，故表达式化为
$$ \lang f\rang = \frac{\displaystyle\int f(q, p)\exp(-\beta H)\mathrm d\omega}{\displaystyle\int\exp(-\beta H)\mathrm d\omega} $$
其中$~\mathrm d \omega = \mathrm d^{3N}q\mathrm d ^{3N}p~$为相空间中的体积元。考虑量子力学原理，相空间中的体积元$~\mathrm d \omega~$对应系统的量子态的数目为
$$ \frac{\mathrm d \omega}{N!h^{3N}} $$
因而配分函数的精确表达式是
$$ Q_N(V, T) = \frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta H(q, p)}\mathrm d \omega $$
这里的积分遍及整个相空间。
3.4. 能量涨落
在正则系综中，系统的能量可以取零到无穷大之间的任何值，而在微正则系综中，能量被限制在一个很窄的范围内。然而，这两种系综导出的热力学性质是相同的 。
写出$~U~$的表达式
$$ U \equiv \lang E \rang = \frac{\sum\limits_r E_r\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_r\exp(-\beta E_r)} $$
对$~\beta~$求偏导得
$$ \begin{aligned} \frac{\partial U}{\partial \beta} &= -\frac{\sum\limits_r E_r^2\exp(-\beta E_r)}{\sum\limits_r\exp(-\beta E_r)} + \frac{\left[\sum\limits_r E_r\exp(-\beta E_r)\right]^2}{\left[\sum\limits_r\exp(-\beta E_r)\right]^2} \\ &= -\lang E^2 \rang + \lang E \rang^2 \end{aligned} $$
故
$$ \lang (\Delta E)^2\rang = \lang E^2\rang - \lang E\rang^2 = -\frac{\partial U}{\partial \beta} = kT^2C_V $$
能量的相对方均根涨落为
$$ \frac{\sqrt{\lang (\Delta E)^2\rang}}{\lang E\rang} = \frac{\sqrt{kT^2 C_V}}{U}\sim O(N^{-1/2}) $$
故$~N~$相当大时，能量的相对方均根涨落可以忽略不计。故正则系综里的一个系统具有等于或几乎等于平均能量$~U~$的能量值，因此正则系综与微正则系综在粒子数极大的时候会导出几乎一致的结果。
连续能量的概率为
$$ P(E)\mathrm d E \propto e^{-\beta E}g(E)\mathrm d E $$
概率密度$~P(E)~$由玻尔兹曼因子$~e^{-\beta E}~$和态密度$~g(E)~$相乘得到。玻尔兹曼因子单调递减，态密度单调递增。设$~E^*~$为$~P(E)~$的极值点
$$ \frac{\partial}{\partial E}\left[ e^{-\beta E}g(E) \right]\bigg|_{E = E^*} = 0 $$
即
$$ \left.\frac{\partial \ln g(E)}{\partial E}\right|_{E = E^*} = \beta $$
而有
$$ S = k\ln g,\quad \left( \frac{\partial S(E)}{\partial E} \right)_{E = U} = \frac{1}{T} = k\beta $$
故可推出$~E^* = U~$. 这说明不论给定系统的物理性质如何，系统能量的最概然值与系统的平均值总是相同的。
我们可以将概率密度$~P(E)~$的对数在$~U~$附近展开，得到
$$ \begin{aligned} \ln\left[ e^{-\beta E}g(E) \right] &= -\beta U + \frac{S}{k} + \left.\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial E^2}\ln\left[ e^{-\beta E}g(E) \right]\right|_{E = U}(E-U)^2 + \cdots \\ &= -\beta(U-TS) - \frac{1}{2kT^2 C_V}(E-U)^2 + \cdots \end{aligned} $$
故
$$ P(E) = e^{-\beta E}g(E) \simeq e^{-\beta(U-TS)}\exp\left[-\frac{(E-U)^2}{2kT^2 C_V}\right] $$
可以看出正则系综里的能量分布是具有平均值$~U~$，方差$~\sqrt{kT^2 C_V}~$的高斯分布，当$~N\to \infty~$时，分布趋向于一个$~\delta~$函数。
对于配分函数
$$ \begin{aligned} Q_N(V, T) &= \int_0^\infty e^{-\beta E}g(E)\mathrm dE \\ &\simeq e^{-\beta(U-TS)}\int_0^\infty \exp\left[-\frac{(E-U)^2}{2kT^2 C_V}\right]\mathrm d E \\ &= e^{-\beta(U-TS)}\sqrt{2\pi kT^2 C_V} \end{aligned} $$
3.5. 位力定理、能量均分定理
先求$~x_i(\partial H/\partial x_j)~$的期望值，其中$~H(q, p)~$是系统的哈密顿量，$~x_i~$、$~x_j~$是$~6N~$个广义坐标中的任意两个。用分部积分法可以求出
$$ \left\langle x_i\frac{\partial H}{\partial x_j} \right\rangle = \frac{\displaystyle\int\left( x_i\frac{\partial H}{\partial x_j} \right) e^{-\beta H}\mathrm d \omega}{\displaystyle\int e^{-\beta H}\mathrm d \omega} = \delta_{ij}kT $$
分别取$~x_i = x_j = p_i~$，$~x_i = x_j = q_i~$并求和可得
$$ \begin{aligned} \left\langle \sum_{i} p_i\frac{\partial H}{\partial p_i} \right\rangle &= \left\langle \sum_{i} p_i \dot q_i \right\rangle = 3NkT \\ \left\langle \sum_{i} q_i\frac{\partial H}{\partial q_i} \right\rangle &= -\left\langle \sum_{i} q_i \dot p_i \right\rangle = 3NkT \end{aligned} $$
若哈密顿函数是二次型，即能够变换成如下形式
$$ H = \sum_j A_jP_j^2 + \sum_j B_jQ_j^2 $$
则有
$$ \sum_j\left( P_j\frac{\partial H}{\partial P_j} + Q_j\frac{\partial H}{\partial Q_j} \right) = 2H $$
即
$$ \lang H\rang = \frac{1}{2}\nu kT $$
也就是说哈密顿函数中每个谐振项都对系统的内能有$~\frac{1}{2}kT~$的贡献，对比热$~C_V~$有$~\frac{1}{2}k~$的贡献。
我们把量$~\left< \sum\limits_i q_i \dot p_j \right>~$称为系统的位力，用$~\mathscr V~$表示，它是系统中各个粒子的坐标与作用在这些粒子上的力的乘积之总和的期望值。位力定理指出
$$ \mathscr V = -3NkT $$
我们可以把位力定理应用于通过两体势$~u(r)~$发生相互作用的粒子系统。在热力学极限下，$~d~$维系统的压强只依赖于由粒子对之间的作用力产生的位力项
$$ \frac{P}{nkT} = 1 + \frac{1}{NdkT}\left\langle \sum_{i < j}\boldsymbol F(\boldsymbol r_{ij})\cdot\boldsymbol r_{ij} \right\rangle = 1 - \frac{1}{NdkT}\left\langle \sum_{i < j}\frac{\partial u(r_{ij})}{\partial r_{ij}}r_{ij} \right\rangle $$
上式被称为位力物态方程。
4. 巨正则系综
在实际情况中，能量$~E~$是很难精确确定的，粒子数$~N~$其实也是很难精确确定的。我们有两种研究变量$~N~$和$~E~$的方式：
- 认为给定系统$~A~$浸没在一个大的粒子与能量库$~A'~$中，系统可以与库进行粒子与能量的交换。
- 把系统$~A~$看作巨正则系综中的一个成员，系综的成员之间可以互相进行能量和粒子的交换。
这两种情形的渐进结果是相同的。
4.1. 系统与粒子-能量库的平衡
对于浸没在粒子-能量库$~A'~$中的系统$~A~$，经过一段时间后它与$~A'~$达到平衡状态。此时$~A~$与$~A'~$具有相同的温度$~T~$和化学势$~\mu~$. 若在某一时刻，系统处于由粒子数$~N_r~$和能量$~E_s~$所表征的一个状态，此时库中的粒子数为$~N_r'~$，能量为$~E_s'~$，有
$$ \begin{aligned} N_r + N_r' = N^{(0)} = const \\ E_s + E_s' = E^{(0)} = const \end{aligned} $$
假设库比系统大得多，于是有
$$ \begin{aligned} \frac{N_r}{N^{(0)}} = \left( 1 - \frac{N_r'}{N^{(0)}} \right) \ll 1 \\ \frac{E_s}{E^{(0)}} = \left( 1 - \frac{E_s'}{E^{(0)}} \right) \ll 1 \end{aligned} $$
在任意时刻$~t~$，系统$~A~$处于由$~(N_r, E_s)~$描述的状态的概率$~P_{r, s}~$，正比于库处于由$~(N_r', E_s')~$描述的状态时具有的微观状态数$~\Omega'(N_r', E_s')~$. 即
$$ P_{r, s}\propto \Omega'(N^{(0)}-N_r, E^{(0)}-E_s) $$
取对数做泰勒展开得到
$$ \begin{aligned} \ln&\Omega'(N^{(0)}-N_r, E^{(0)}-E_s) \\ &= \ln\Omega'(N^{(0)}, E^{(0)}) + \left( \frac{\partial \ln\Omega'}{\partial N'} \right)_{N' = N^{(0)}}(-N_r) + \left( \frac{\partial \ln\Omega'}{\partial N'} \right)_{N' = N^{(0)}}(-E_s) + \cdots \\ &\simeq \ln\Omega'(N^{(0)}, E^{(0)}) - \frac{\mu'}{kT'}N_r - \frac{1}{kT'}E_s \end{aligned} $$
故得到
$$ P_{r, s} \propto \exp(-\alpha N_r - \beta E_s) $$
其中$~\alpha = -\displaystyle\frac{\mu}{kT},~\beta = \displaystyle\frac{1}{kT}~$.
归一化即为
$$ P_{r, s} = \frac{\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\sum\limits_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)} $$
求和遍及系统$~A~$所有可能的$~(N_r, E_s)~$态。
4.2. 巨正则系综中的一个系统
想象由$~\mathscr N~$个全同系统（编号为$~1, 2, \cdots, \mathscr N~$）组成的系综，令$~n_{r, s}~$表示在任意时刻$~t~$具有粒子数$~N_r~$和能量值$~E_S~$（$r, s = 0, 1, 2,\cdots$）的系统的数目。如此，有
$$ \begin{aligned} \sum_{r, s}n_{r, s} &= \mathscr N \\ \sum_{r, s}n_{r, s}N_r &= \mathscr N \overline{N} \\ \sum_{r, s}n_{r, s}E_s &= \mathscr N \overline{E} \end{aligned} $$
所有$~n_{r, s}~$都需要满足第一个限制条件。$~~n_{r, s}~$表示了系综成员中粒子和能量分布的一种可能的方式。总共有$~W\{n_{r, s}\}~$种这样的分布
$$ W\{n_{r, s}\} = \frac{\mathscr N!}{\displaystyle\prod_{r, s}n_{r, s}!} $$
定义一个最概然分布方式$~\{n_{r, s}^*\}~$，它是在满足限制条件时使上式取最大值的$~n_{r, s}~$. 可以推出，对于一个大系综，有
$$ \frac{n_{r, s}^*}{\mathscr N} = \frac{\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\sum\limits_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)} $$
定义数$~n_{r, s}~$的期望值为
$$ \lang n_{r, s}\rang = \frac{\displaystyle\sum_{\{n_{r, s}\}}'n_{r, s}W\{n_{r, s}\}}{\displaystyle\sum_{\{n_{r, s}\}}'W\{n_{r, s}\}} $$
求和遍及所有满足限制条件的分布方式。可以推出期望值有渐近表达式
$$ \lim_{\mathscr N\to \infty}\frac{\lang n_{r, s}\rang}{\mathscr N}\simeq\frac{n_{r, s}^*}{\mathscr N} = \frac{\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\sum\limits_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)} $$
待定参量$~\alpha~$和$~\beta~$由下式给出
$$ \begin{aligned} \overline{N} &= \frac{n_{r, s}^*}{\mathscr N} = \frac{\displaystyle\sum_{r, s}N_r\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\displaystyle\sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}\equiv -\frac{\partial}{\partial \alpha}\left\{ \ln\sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s) \right\} \\ \overline{E} &= \frac{n_{r, s}^*}{\mathscr N} = \frac{\displaystyle\sum_{r, s}E_s\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\displaystyle\sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}\equiv -\frac{\partial}{\partial \beta}\left\{ \ln\sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s) \right\} \end{aligned} $$
定义量$~q~$为
$$ q = \ln\left\{ \sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s) \right\} $$
则有
$$ \mathrm d q = -\overline N\mathrm d \alpha - \overline E\mathrm d \beta - \frac{\beta}{\mathscr N}\sum_{r, s}\left\langle n_{r, s}\right\rangle $$
故
$$ \mathrm d (q+\alpha\overline N+\beta\overline E) = \beta\left( \frac{\alpha}{\beta}\mathrm d \overline N + \mathrm d \overline E - \frac{1}{\mathscr N}\sum_{r, s}\langle n_{r, s} \rangle\mathrm d E_s \right) $$
将右边括号中的部分与热力学第一定律$~\delta Q = \mathrm d \overline E+\delta W-\mu\mathrm d\overline N~$进行比较，得到下面的对应关系
$$ \delta W = -\frac{1}{\mathscr N}\sum_{r, s}\langle n_{r, s}\rangle\mathrm d E_s,\quad \mu = -\frac{\alpha}{\beta} $$
即
$$ \mathrm d (q+\alpha\overline N+\beta\overline E) = \beta\delta Q $$
参量$~\beta~$是热量$~\delta Q~$的积分因子，它必然为温度$~T~$的倒数。故
$$ \beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = -\frac{\mu}{kT} $$
其中$~k~$为一常数。
等式右边可写为$~S/k~$，故有
$$ q = \frac{S}{k} - \alpha\overline N - \beta\overline E = \frac{TS + \mu\overline N - \overline E}{kT} $$
而$~\mu\overline E~$恒为吉布斯自由能$~G~$，且$~G = \overline E - TS + PV~$，故
$$ q \equiv \ln\left\{ \sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s) \right\} = \frac{PV}{kT} $$
我们称此$~q~$为$~q~$势。上式给出了$~q~$势和热力学函数的关系，它是热力学与巨正则系综统计学之间的一个根本的纽带。
定义参数$~z~$为系统的逸度
$$ z \equiv e^{-\alpha} = e^{\mu/kT} $$
则$~q~$势可以写为
$$ \begin{aligned} q &\equiv \ln\left\{ \sum_{r, s} z^{N_r}e^{\beta E_s} \right\} \\ &= \ln\left\{ \sum_{N_r = 0}^\infty z^{N_r}Q_{N_r}(V, T) \right\} \end{aligned} $$
定义巨配分函数$~\mathscr Q(z, V, T)~$
$$ \begin{aligned} q(z, V, T) &\equiv \ln\mathscr Q(z, V, T) \\ \mathscr Q(a, V, T) &\equiv \sum_{N_r = 0}^\infty z^{N_r} Q_{N_r}(V, T) \qquad (Q_0 = 1) \end{aligned} $$
从$~q~$势与热力学的关系可以得到
$$ \begin{gathered} P(z, V, T) = \frac{kT}{V}\ln\mathscr Q(z, V, T) \\ N(z, V, T) = \overline N = z\left[ \frac{\partial}{\partial z}q(z, V, T) \right]_{V, T} = kT\left[ \frac{\partial}{\partial \mu}q(\mu, V, T) \right]_{V, T} \\ U(z, V, t) = \overline E = -\left[ \frac{\partial}{\partial \beta}q(z, V, T) \right]_{z, V} = kT^2\left[ \frac{\partial}{\partial T}q(z, V, T) \right]_{z, V} \end{gathered} $$
通过热力学函数之间的关系可以给出
$$ A = N\mu - PV = -kT\ln\frac{\mathscr Q(z, V, T)}{z^N} $$
系统的熵为
$$ S = \frac{U - A}{T} = kT\left( \frac{\partial q}{\partial T} \right)_{z, V} - Nk\ln z + kq $$
4.3. 巨正则系综的密度涨落和能量涨落
巨正则系综中的任何系统，能量$~E~$和粒子数$~N~$的取值都可以是零到无穷大之间的任何值。但实际上，物理量随系综成员变化引起的相对涨落是可以忽略不计的，因而三种系综可以给出相同的热力学结果。
平均粒子数
$$ \overline{N} = \frac{\displaystyle\sum_{r, s}N_r\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)}{\displaystyle\sum_{r, s}\exp(-\alpha N_r - \beta E_s)} $$
可得
$$ \left( \frac{\partial \overline N}{\partial \alpha} \right)_{\beta, E_s} = -\overline{N^2} + \overline{N}^2 $$
故有
$$ \overline{(\Delta N)^2} \equiv \overline{N^2} - \overline{N}^2 = kT\left( \frac{\partial \overline N}{\partial \mu} \right)_{T, V} $$
故粒子数密度$~n = N/V~$的相对方均涨落为
$$ \frac{\overline{(\Delta n)^2}}{\overline{n}^2} = \frac{\overline{(\Delta N)^2}}{\overline{N}^2} = \frac{kT}{\overline{N}^2}\left( \frac{\partial \overline N}{\partial \mu} \right)_{T, V} = \frac{kT}{V}\kappa_T $$
其中$~\kappa_T~$是系统的等温压缩率。因此给定系统的粒子数密度的相对方均涨落通常为$~O(N^{-1/2})~$，在粒子数极大的情况下可以忽略。但在特殊情形如相变时，等温压缩率变得很大，系统粒子数密度的涨落也变得相当大。
能量涨落
$$ \overline{(\Delta E)^2}\equiv \overline{E^2} - \overline{E}^2 = -\left( \frac{\partial \overline{E}}{\partial \beta} \right)_{z, V} = kT^2C_V + kT\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, V}\left( \frac{\partial U}{\partial \mu} \right)_{T, V} $$
联系前面可得
$$ \overline{(\Delta E)^2}\equiv \overline{E^2} - \overline{E}^2 = \langle(\Delta E)^2\rangle_{\text{正则}} + \left\{ \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{T, V} \right\}^2\overline{(\Delta N)^2} $$
这个式子说明，在巨正则系综中，一个给定系统的能量$~E~$的方均涨落等于在正则系综在能量$~E~$的方均涨落加上由于粒子数$~E~$涨落所产生的贡献。一般情况下能量密度的相对方均涨落可以忽略不计，但在相变区域，这个涨落的值受第二项影响而变得异常的大。
